碳量子點（CQDs）因其低成本、易于合成、無毒、表面易功能化、可調諧的發光特性以及高穩定性等優勢，被視為替代傳統溶液可加工熒光納米材料（如有機熒光分子、半導體量子點及鈣鈦礦材料）的理想候選材料。

CQDs作為一種新型的溶液可加工增益材料，展現出替代傳統納米發光材料（如有機分子、量子點和鈣鈦礦）的巨大潛力。然而，其較低的熒光亮度和光致發光量子產率（PLQY）限制了實際應用的廣泛推廣。在此背景下，利用單一前驅體制備具有超高PLQY且發光顏色可調的全彩CQDs，不僅有助于通過結構一致性更清晰地揭示其多色發光機制，還能為實現高PLQY CQDs的普適性合成提供指導。因此，基于單前驅體的可調諧全彩CQDs的制備已成為該領域的重要研究方向。

鄭州大學盧思宇教授團隊張永強研究員等以芘為碳源前體，通過有機反應分別引入苯-羧基、苯-氨基和硝基官能團，實現前體的定向功能化。隨后經溶劑熱法處理這些功能化中間體，成功制備出具有藍色、綠色和紅色熒光的CQDs。結合絕對光致發光量子產率（PLQY）測量、相對斜率法及變溫光譜分析，結果表明所合成的CQDs具備接近100%的超高PLQY，被命名為unity-CQDs。這些CQDs同時展現出很高的熒光亮度，可達約200萬。值得注意的是，無需添加額外散射體，unity-CQDs即可在無反射鏡的泵浦系統中實現藍、綠、紅三色激光的直接發射。其激光發射光譜對應的國際照明委員會（CIE）顏色坐標所圍成的色域覆蓋了國家電視標準委員會（NTSC）標準色域的152.6%，為目前報道的三色發光材料中最寬廣的色域范圍。與傳統工業染料羅丹明B相比，unity-CQDs表現出更優異的激光增益性能，包括更高的受激發射截面（σem）、更快的輻射躍遷速率（KR）、更大的增益系數、更低的激光閾值以及更優異的光穩定性。上述特性綜合表明，unity-CQDs有望作為新一代高性能增益介質，顯著推動微型化激光器的發展進程。

相關成果以“Heteroatom-Doping and Conjugation-Extension Enable Ultrahigh-Bright Full-Color Carbon Quantum Dots for Tunable Liquid-State Lasers and 3D Printing"為題發表在《Advanced Materials》上。第一作者為鄭州大學張永強研究員，通訊作者為鄭州大學盧思宇教授。

圖文導覽：

所合成的unity-CQDs在日光照射下即可呈現顯著的熒光發射，表明其具有較高的PLQYs（圖1c）。透射電子顯微鏡（TEM）結果顯示，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的平均直徑分別為3.29 nm、3.13 nm和3.39 nm，均呈球形形貌（圖1d–f）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進一步證實，這三種CQDs的晶面間距均為0.21 nm，對應于石墨的（100）晶面間距。

圖1. PLQY調研、unity-CQDs的合成示意圖及形貌表征。

X射線衍射（XRD）結果顯示，這三種CQDs在23°處均出現一個寬峰，對應于石墨結構的（002）晶面間距（圖2a）。此外，R-CQDs在25°處呈現一個小而尖銳的峰，表明其碳核具有較高的結晶度。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）與X射線光電子能譜（XPS）用于表征unity-CQDs的化學官能團和分子結構。如圖2b所示，FTIR光譜顯示所有CQDs在3400 cm-1處有一個寬峰，在1620 cm-1處有一個尖峰，分別歸屬于–NH/OH和C=O基團的伸縮振動。具體而言，B-CQDs在1410 cm-1和1050 cm-1處顯示出C?O?C鍵的伸縮振動；G-CQDs在1456 cm-1和1276 cm-1處分別表現出C=N和C?N鍵的伸縮振動；R-CQDs則在1283 cm-1、1447 cm-1以及1530/1342 cm-1處顯示出C?N、C=N和-NO2的特征振動峰，同時在1410 cm-1和1050 cm-1處也檢測到C?O?C的伸縮振動。

圖2. Unity-CQDs的結構表征。

XPS分析表明，G-CQDs和R-CQDs主要由碳（C）、氮（N）和氧（O）元素組成。而B-CQDs中的氮含量極低，幾乎無法檢測（圖2c），說明溶劑DMF在反應過程中參與程度有限。XPS結果還顯示，芘衍生的CQDs具有較高的共軛程度，這種剛性結構有利于其熒光性能的提升。此外，氧和氮原子的摻雜對CQDs熒光發射的紅移現象起著關鍵作用。為進一步解析CQDs的精細結構，采用核磁共振（1H-NMR）和高分辨率質譜（HR-MS）進行表征。1H-NMR譜圖顯示，CQDs中存在多種化學環境的氫原子：7–10 ppm處的信號歸屬于苯環上的芳香氫，0–3 ppm對應飽和脂肪族氫，而4–5 ppm的信號則表明氫原子連接于C?O基團（圖2h）。值得注意的是，B-CQDs在3.5 ppm處出現寬峰，提示其含有?OH基團及額外的脂肪族C?H結構；而G-CQDs和R-CQDs則表現出更為顯著的芳香C?H特征信號。HR-MS分析結果顯示，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的電離碎片平均分子量（MWs）分別為1041、1162和1347，明顯高于前體及中間體分子，表明在合成過程中形成了較大的π共軛結構。同時，較小碎片的存在說明CQDs邊緣仍保留部分來自中間體的飽和官能團（如?OH、?NH2和?NO2），這些基團在電離過程中易發生斷裂脫落。為更準確測定CQDs的分子量，進一步開展了凝膠滲透色譜（GPC）分析（圖2i）。結果表明，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的分子量分別為35022、29919和37231，與文獻報道的芳香族衍生CQDs的分子量范圍相符。

NMR、XRD、MS、FTIR 和 XPS 的分析結果表明，CQDs 的光學行為與其結構特征密切相關。中間體中多種取代基的存在有效誘導了芘基共軛碳核的生長，并促進了邊緣官能團的結構修飾，從而實現熒光發射的多樣化。上述實驗結果與分析揭示了 unity-CQDs 的生長機制（如圖3所示）。4-羧基苯基和 4-氨基苯基取代的芘類化合物在溶劑熱條件下脫去 H2O 和 NH3 分子，形成相應的二聚體、三聚體及其他中間體分子。隨后，這些中間體通過碳化與交聯反應生成具有特定碳核尺寸的低聚物，并進一步碳化形成 B-CQDs 和 G-CQDs。對于四硝基芘衍生的化合物，則在溶劑熱條件下直接發生碳化過程（伴隨 N 和 O 元素的損失），生成含有硝基和羥基官能團的初始結構。該骨架進一步與四硝基芘反應，形成氮、氧共摻雜并帶有硝基官能團的 R-CQDs。硝基和羧基屬于典型的吸電子基團，通常會導致目標分子的光學吸收和發射發生藍移。然而，本工作中由硝基前驅體制備的 R-CQDs 卻表現出最長的熒光發射波長，說明硝基官能團在碳化過程中深度參與了 CQDs 核心結構的構建，形成了氮、氧摻雜的共軛骨架。類似地，大部分羧基也參與了 B-CQDs 碳核的形成過程。盡管 B-CQDs 和 R-CQDs 的表面仍保留羧基和硝基官能團，但這些基團對 CQDs 光致發光量子產率（PLQYs）的影響，被其所引入的雜原子摻雜效應以及芘基大尺寸剛性共軛體系所主導的增強作用所掩蓋。

圖3. 芘衍生物形成unity-CQDs的過程。

結合上述形態學分析結果，可通過構建粒徑分別為3.3 nm、3.1 nm和3.4 nm的球形多層石墨烯量子點模型，進一步驗證unity-CQDs的分子量（MW），如圖S7（支持信息）所示。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs三種多層石墨烯量子點中的碳原子數分別為2749、2269和2971，結合其XPS分析結果，對應的分子量依次為34838、28814和38086，與凝膠滲透色譜（GPC）分析所得數據高度一致。考慮到CQDs中存在表面氫原子及微小結構缺陷，該結果進一步驗證了所測分子量具有較高的準確性。

Unity-CQDs的光譜特性被用于闡明其高效光致發光（PL）的機制。圖4a–c分別展示了B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的紫外-可見（UV-vis）吸收光譜與穩態PL光譜。它們的主要吸收峰位于390 nm、410 nm和535 nm，對應于各類CQDs中n-π*電子躍遷。相應的PL發射峰分別出現在449 nm、500 nm和610 nm，均表現出激發波長無關的特性，表明每種CQDs中僅存在單一的發光中心。時間分辨PL（TRPL）衰減曲線呈現嚴格的單指數行為，測得平均壽命分別為2.85 ns、2.99 ns和6.36 ns（圖4d），進一步支持了PL過程源于單一輻射復合通道。圖4a–c插圖展示了在紫外光照射下，三種CQDs呈現出明亮且強烈的熒光發射。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的絕對光致發光量子產率（PLQY）分別為99.79%、99.17%和98.85%（圖4e；圖S8，支持信息）。作為對照，采用相同測試條件測得的標準羅丹明6G（Rh6G）溶液的PLQY與文獻報道值高度一致（圖S9，支持信息），驗證了實驗測量系統的準確性。此外，通過斜率比對法對PLQY進行獨立驗證，測得三種CQDs的PLQY分別為112%、101%和105%（圖S10，表S8，支持信息），表明其真實PLQY接近100%，進一步佐證了高量子效率的可靠性。變溫光譜分析顯示，在室溫（300 K）下，各CQDs的輻射復合速率（KR）達到最大值；溫度偏離室溫時，KR基本保持不變或略有下降。如圖S11（支持信息）所示，B-CQDs在加熱與冷卻過程中PL強度幾乎無變化，說明其KR始終處于飽和狀態。同時，G-CQDs和R-CQDs在300 K時展現出很強的PL信號，對應于最高的PLQY值。因此，變溫光譜結果從動力學角度進一步證實了所測超高PLQY的可信性。

圖4. Unity-CQDs的光學性能表征。

超快瞬態吸收（TA）光譜被用于評估unity-CQDs的增益特性。二維（2D）和三維（3D）TA光譜（圖4g–i）分別顯示了B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs在436 nm、507 nm及646 nm處出現的顯著負信號。這些負信號與各類CQDs穩態的PL譜圖高度一致，并在整個探測延遲時間內持續存在，直至實驗結束仍可觀察到受激發射（SE）信號，表明這三種高效CQDs均具備較長的增益壽命。此外，在714 nm處的B-CQDs、694 nm處的G-CQDs以及514 nm和577 nm處的R-CQDs中觀測到的正信號，歸屬于從激發單重態（S1）向更高激發態（Sn）的激發態吸收（ESA）。盡管ESA過程可能與SE競爭泵浦光子，但值得注意的是，這些ESA信號所在的波長區域與SE信號區域在光譜上相距較遠，未發生重疊。該結果說明，在unity-CQDs中，受激發射過程基本不受激發態吸收的干擾，體現了其作為優質激光增益介質的重要特征。

鑒于unity-CQDs具有顯著的增益潛力，有必要通過光泵浦實驗驗證其激光性能。我們構建了一個無需反射鏡和額外散射元件的光泵浦系統，如圖S19（支持信息）所示。該設計實現了三個關鍵目標：首先，避免了反射鏡質量波動對F-P腔性能的干擾；其次，凸顯了材料本征的光學增益特性——即便在無反射鏡或額外散射結構的條件下，CQDs仍憑借其高增益特性和顆粒均勻性實現穩定的激光發射；最重要的是，該簡化裝置顯著降低了實驗的專業門檻與操作復雜度，有利于快速評估溶液可溶液加工熒光納米材料的增益能力，進而推動小型化激光器的開發進程。圖5a-c顯示出，unity-CQDs在該系統中受到泵浦時產生的明亮的遠場光斑發射，表明實現了激光出射。隨著泵浦能量密度的增加，探測器采集的光譜半高全寬（FWHM）顯著窄化，同時發射強度急劇上升，并在449 nm、514 nm和655 nm處出現明顯的發射峰（圖5a-c）。通過定量分析這些非線性響應關系（圖5d-f），B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的激光閾值分別確定為16.06、18.86和6.78 mJ cm-2。為進一步評估unity-CQDs的性能，采用相同泵浦條件下常用的商業激光染料羅丹明B（RhB）作為對照。如圖S21（支持信息）所示，RhB的激光閾值為41.25 mJ cm-2，表明unity-CQDs的閾值顯著低于RhB。此外，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的激光發射光譜對應的CIE顏色坐標分別為（0.157, 0.017）、（0.053, 0.816）和（0.728, 0.272），其圍成的色域區域覆蓋NTSC標準色域的152.6%（圖5g），這是目前報道的三色發光材料中最大的色域范圍。這一超寬色域充分展現了unity-CQDs在全彩激光顯示應用中的巨大潛力。

圖5. Unity-CQDs的激光性能表征。

對高分辨率激光光譜的進一步分析揭示了多種激光模式的存在，從而明確證實了該無反射鏡系統中激光發射的隨機特性（圖5h）。在這些模式中，出現了一種占主導地位、表現出準單模發射特征的模式。相較于傳統單模激光器，這種基于準單模機制的激光器具備成本更低、器件結構更簡化以及更易于大規模應用的優勢。測得B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的增益系數分別為19.04 cm-1、43.24 cm-1和88.18 cm-1，表明unity-CQDs具有與多數有機激光材料相當甚至更優的光學增益性能（表S15，支持信息）。此外，激光器的穩定性是決定其商業化潛力的關鍵指標。在兩倍于各自激光閾值的泵浦條件下連續運行6小時后，unity-CQDs的發射強度仍保持在其初始值的94%、86%和83%，而商用染料RhB在相同條件下僅維持至初始強度的62%（圖S23，支持信息），顯示出unity-CQDs顯著更優的穩定性。進一步地，于兩倍閾值泵浦條件下測得unity-CQDs的歸一化高分辨率激光光譜顯示激光峰位在初始狀態與運行6小時后幾乎一致（圖S24，支持信息），且信噪比在整個測試過程中保持穩定，有力驗證了其長期運行的光譜穩定性。綜合來看，unity-CQDs在穩定性方面表現突出，具備作為實用化穩定激光材料的應用前景。通常，激光器的質量由多個關鍵參數共同評估，包括Q因子、增益系數、閾值、遠場光斑分布、光束質量、激光效率及長期穩定性等。通過系統梳理現有CQD激光器相關文獻，并將本工作的激光性能參數與先前報道結果進行對比（見表S16，支持信息），我們發現unity-CQDs在Q因子、增益系數、閾值、遠場激光光斑清晰度及穩定性等方面均優于以往的激光器件。結合其在激光顯示技術中的廣闊應用潛力，我們認為unity-CQDs有望推動溶液可加工型激光增益材料的發展進程。

為進一步探究CQDs的實際應用潛力，我們系統地展示了其在雙光子激發（TPE）熒光、生物染色、單光子激發（SPE）與TPE生物成像以及固態發光復合材料中的多功能性。傳統下轉換發光技術面臨諸多挑戰，包括對高能激發光的敏感性，可能導致熒光材料降解及生物組織損傷，同時易引發生物背景熒光干擾，并受限于較淺的組織穿透深度。多光子激發（MPE）熒光技術憑借材料的高PLQY，為上述問題提供了有效解決方案。我們評估了unity-CQDs在MPE條件下的發射性能：在800 nm飛秒激光激發下，B-CQD、G-CQD和R-CQD分別呈現出清晰可辨的藍色、綠色和紅色熒光發射，證實了TPE熒光的有效實現（圖S25，支持信息）。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的主要發射峰分別位于468 nm、520 nm和643 nm。尤為關鍵的是，積分熒光強度與激發光能量之間呈現良好的線性關系，擬合斜率接近2（B-CQDs: 2.14，G-CQDs: 2.16，R-CQDs: 2.05），進一步驗證了雙光子激發過程的非線性特征，符合TPE熒光的基本物理機制。

通過細胞染色與成像實驗驗證了unity-CQDs作為低毒性生物熒光染料的應用潛力。圖6a展示了經unity-CQDs染色的人急性髓性白血病（ME-1）細胞的SPE和TPE熒光圖像，分別位于上方和下方。熒光圖像顯示，細胞質呈現均勻染色，而細胞核未被標記，表明該類CQDs具備良好的生物相容性和低細胞毒性，適用于生物熒光標記。此外，實驗還證實了unity-CQDs在紡織品染色中的高效性能：使用染色后的棉線可進行刺繡，形成具有強熒光信號的特定圖案與文字；顯微觀察進一步確認棉纖維染色均勻且發光明亮（圖6b）。這一應用展示為低成本、高可見性的緊急救援標識設計提供了可行的技術路徑。

圖6. unity-CQD 的多種應用。

隨后，unity-CQDs 被摻入多種聚合物中形成復合物，以推動其在固態發光領域的實際應用。在實際應用中，發光材料通常以固態形式使用；然而，納米熒光材料普遍存在聚集誘導猝滅（ACQ）現象。為緩解這一問題，常將聚合物材料與 CQDs 復合使用；但實現二者之間的良好相容性仍是一項重大挑戰。在此工作中，我們將 unity-CQDs 分散于聚酰亞胺（PI）溶液中，通過干燥與固化過程成功制備出柔性薄膜（圖6c）。該薄膜在保持優異可見光透過率的同時，展現出出色的柔韌性，并在折疊或彎曲的情況下維持強烈的熒光發射。此外，unity-CQDs 可與環氧樹脂實現均勻混合，并借助任意形狀的模具澆鑄成型，制備出具有藝術特征的復合材料，如圖6d所示；所制備的包含兔子、猴子和龍等生肖動物形象的復合塊體，在365 nm紫外光照射下呈現出極為鮮艷的熒光效果。

Unity-CQDs可高效應用于微納米尺度的3D打印。通過簡單攪拌，藍色、綠色和紅色發光的CQDs可均勻分散于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基體中。隨后采用多材料數碼光處理打印技術，將unity-CQDs與PEGDA精確組裝為復雜的微觀結構。在405 nm紫外光照射下，樹脂迅速發生光聚合反應，固化形成三維結構。如圖6e所示，嵌入unity-CQDs的螺旋陣列、柱狀陣列及魚鱗狀陣列均展現出優異的打印精度與結構完整性。這些納米級CQDs表現出良好的材料相容性，能夠在每一打印層內均勻分布，確保整體結構熒光發射顏色的一致性與高強度。此外，研究團隊利用unity-CQD@PEGDA復合材料，基于摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術（nanoArch® P140，精度：10 μm）成功制備出具有高度細節還原度的埃菲爾鐵塔微縮模型。在365 nm紫外燈激發下，該模型呈現出清晰可辨的藍、綠、紅三色熒光發射。該微型埃菲爾鐵塔尺寸為亞厘米級，具備出色的空間分辨率。放大后的熒光圖像顯示，其柱形框架中的unity-CQDs發出均勻且強烈的熒光，進一步驗證了材料在復雜結構中的穩定分布與功能一致性。

此外，在打印過程中通過替換CQD@PEGDA復合材料，可實現由多色熒光單元構成的單個3D打印結構。如圖6f最后兩列所示，埃菲爾鐵塔模型的不同部分呈現出清晰的分層結構，分別發射藍色、綠色和紅色熒光。值得注意的是，各框架區域之間無顏色重疊現象，顏色過渡邊界精確，且未因不同區域的打印方向或幾何形狀變化而受到影響；同時仍保持了強烈的熒光發射性能與高結構保真度。3D打印結果充分驗證了unity-CQDs與常規3D打印所用聚合物材料之間的優異兼容性。上述結果有力地表明，將超亮unity-CQDs與3D打印技術相結合具有廣闊前景，為未來3D打印微/納米級激光器件等應用提供了可行路徑。該策略在顯著提升微納激光系統靈活性的同時，也為可溶液加工的小型化激光系統的進一步發展奠定了基礎。

結論與展望：

綜上所述，以芘為前驅體成功制備了PLQY接近100%的三基色unity-CQDs，這類材料展現出超高熒光亮度、高KR值、大σem值，以及優異的穩定性與增益性能。在簡易的無反射鏡光泵浦系統中，純unity-CQDs實現了峰值波長分別為449 nm、514 nm和655 nm的準單模激光發射。這些激光器件的色域覆蓋率達NTSC標準的152.6%，其Q因子達到溶液可加工激光材料中的先進水平。相較于RhB，這些激光器表現出更高的增益系數、更優異的穩定性以及更低的閾值。上述激光性能充分證明了unity-CQDs作為小型化激光器理想增益介質的潛力。

此外，unity-CQDs 表現出優異的生物相容性與染料性能，兼具明亮的SPE和TPE熒光成像能力。它們與多種聚合物具有良好的相容性，混合后仍能保持強烈的熒光發射。unity-CQDs 在薄膜、紡織品、固體復合材料以及高精度微米級 3D 打印中的成功應用，充分展示了其在照明、激光器件及可穿戴電子等精細固態功能器件中的廣闊應用前景。本研究為實現超高PLQY和高熒光亮度CQDs的合成提供了重要指導，不僅推動了 CQDs 材料的開發與實際應用進程，也為生物成像、微型激光器、固態照明和顯示技術的發展提供了有力支持。