在文學影視作品中常有“返老還童"之類的奇思妙想。比如經典奇幻電影《本杰明巴頓奇事》中，男主角本杰明巴頓出生時就有著80歲暮年老人的老態龍鐘，但神奇的是，隨著歲月的推移，他卻逐漸變得年輕，最終回到嬰兒形態。這種“逆生長"的能力對于人類來說也許就像神話和電影一樣遙不可及，但是在神奇的大自然中卻真的存在一種可以逆生長的生物——燈塔水母（圖1a）。這種水母在適宜的生存環境中會遵循自然的生長過程，逐漸從卵生長至水螅體，最終達到成熟的可以自由移動的水母形態。但是當環境不適合生存時，比如食物短缺，它們會退化至其不成熟的水螅體形態，當環境再次適宜時，它們又會重新生長為水母形態。受此啟發，浙大謝濤、鄭寧團隊設想，能否通過化學設計，實現聚合物材料的生長和逆生長呢？為了進一步模仿生物的復雜幾何形狀，研究團隊基于3D打印，利用可逆網絡生長的化學機理，提出了“可再生活性4D打印"的概念（圖1b）。其中，將“可再生"定義為可以進行循環的生長和逆生長。該工作近期以“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 為題發表在Advanced Materials上，文章第一作者為組內碩士許小娜和博士方子正。

圖1  a) 燈塔水母的生命循環 b) 可再生活性4D打印的概念示意圖

【化學機理】

研究團隊設計了一種基于巰-烯點擊化學的光固化樹脂（圖2），并將其應用于數字光3D打印（DLP），打印的網絡側邊懸掛有羥基。羥基在一般情況保持穩定，但當暴露于???-己內酯單體中時，在催化劑的作用下，羥基會引發己內酯的開環聚合反應，從而側羥基逐漸生長為聚己內酯（PCL）長鏈，初始打印的網絡拓撲結構逐漸轉變為瓶刷狀。這個過程就如同植物吸收外在養分生長一樣，己內酯單體就是該材料的“養分"。之后，將生長后的材料再次暴露于另一種胺類單體中，其活潑氫會進攻PCL長鏈中的酯鍵，從而使得生長的PCL長鏈從網絡中脫離出來，網絡回復至初始狀態，實現逆生長。在體系的化學設計方面，研究團隊巧妙地將生長限制在側鏈上進行，以保護材料的主體結構，確保逆生長之后材料可以恢復到初始狀態。

圖2  可再生活性4D打印的化學機理

那么，這種生長和逆生長的能力為材料帶來了什么呢？顯然，生長自然伴隨著體積膨脹，而逆生長過程中體積收縮。同時，在這一過程中，網絡的化學組成和拓撲結構發生變化，因此材料的性質也隨之改變，并且研究者們發現這種體積和性質的改變可以由生長和逆生長的時間決定。

【動力學研究】

研究團隊首先使用二維的平面薄膜對生長和逆生長的動力學（圖3a）進行了探究，生長動力學結果顯示，在特定的實驗條件下，以增加的質量分數為度量，材料的生長隨時間呈線性變化，這與己內酯開環聚合反應的活性聚合本質一致。60 min后，質量增加8倍，材料體積也相應膨脹至8倍左右。與線性生長不同，逆生長過程中，材料質量呈現出冪級減小的趨勢，且減小速度大于生長過程的增加速度。這是因為生長過程中己內酯單體的聚合只發生在鏈末端，而逆生長過程中正丁胺中的活潑氫可以進攻PCL中任意位置的酯鍵。最終，30 min之后，材料基本恢復至初始狀態。經歷一個完整生長/逆生長循環之后，由于羥基仍然懸掛于網絡側端，材料可以再次進行下一個循環。經過5次循環（圖3b）之后，材料依舊具有良好的穩定性。需要強調的是，從理論上來說，這種生長是沒有限制的，只要己內酯單體一直存在，催化劑一直具有活性，那么生長就可以持續進行下去。但是在實際情況下，由于生長使體積膨脹，但網絡的主鏈骨架不變，那么當膨脹到一定程度之后，材料容易斷裂，因此為保證材料的完整性，生長需要控制在適宜范圍之內。

圖3  a) 生長/逆生長動力學b) 生長/逆生長循環

【性質變化研究】

除了體積膨脹之外，生長和逆生長也使得材料的性質發生變化。首先，生長在網絡側邊的結晶性PCL鏈使材料從無定形轉變成結晶性材料（圖4a）。并且，隨著時間的增加，PCL鏈越來越長，材料的結晶性能也逐漸增強，具體表現為結晶溫度和結晶度逐漸增加。而在逆生長過程中，結晶性的PCL鏈逐漸從網絡中脫離出來，又使得材料逐漸恢復至最初的無定形態。伴隨著結晶性能的改變，材料的力學性能也隨之改變（圖4b）。生長60 min后，室溫條件下，材料的模量增長至208 MPa，相較于初始的0.6 MPa增加了近兩個數量級。而在逆生長后，模量再次恢復。

圖4  a) 結晶性能變化b) 機械性能變化

【可再生活性4D打印】

利用二維薄膜研究了動力學和體積性質變化之后，研究者們將這一機理進一步應用到了3D打印之中，實現了預想的可再生活性4D打印的目標理念。如圖5a所示，研究者們實現了多種復雜的幾何結構體的生長，如各種晶格結構、樹型結構。生長之后，材料在維持良好的形狀保真性的同時發生明顯的均質體積膨脹，并且可以看出，材料從透明變成白色，這也說明了材料從橡膠態轉變為結晶態（室溫條件下的狀態）。同時，結晶性賦予材料良好的形狀記憶性能（圖5b），這更增加了材料的功能性。進一步地，不同于整體生長帶來的均質體積膨脹，區域化控制的生長可以使材料的幾何結構發生變化，并且使單一材料轉變為多材料。如圖5c所示，鏤空的圓筒形狀在控制僅兩端生長之后，兩端發生體積膨脹且轉變成結晶材料，而中間部分保持不變。之后，經過逆生長，材料恢復至初始具有圓筒形狀的單材料。在第二次生長循環中，控制圓筒的左或右半區域生長，材料生長成為另外一種形狀不同的多材料。這意味著，利用這種生長和逆生長的機理，結合時間和空間控制，可以從一個3D打印物體得到多種不同的衍生物。

圖5  可再生活性4D打印

【總結】

本文通過化學設計，利用可逆網絡生長的化學機理，提出了“可再生活性4D打印"的概念。這種方法使得3D打印材料在打印完成之后依然具有良好的可調節性，包括形狀、尺寸以及性質，其重復可用的性質和時空控制的方法提高了3D打印材料的利用率，是3D打印和4D打印領域的一種新嘗試。

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